研究揭示二氧化碳高選擇性電還原的“雙通道”機理

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員肖建平團隊與電子科技大學教授夏川團隊、中國科學技術大學教授曾杰團隊合作在二氧化碳（CO₂）轉化研究中取得新進展，研發出鉛單原子合金化的銅基催化劑（Pb1Cu），實現了CO₂高活性、高選擇性還原制備甲酸鹽，并探究了該過程的理論機理。

　　利用可再生能源進行CO₂電還原是實現“雙碳”目標的手段之一。甲酸是一種能量載體，也可作為燃料電池的液體燃料，通過CO₂電還原制備甲酸是其資源化利用的重要研究方向。研究中，夏川團隊和曾杰團隊通過制備鉛單原子合金化的銅基催化劑Pb1Cu，在實現CO₂高效電還原制備甲酸鹽的同時，保證了該銅基催化劑的高選擇性和穩定性。肖建平團隊進一步確定了Pb1Cu的催化機理及活性位點，揭示出Pb1Cu的高催化活性和高選擇性的根本原因。

　　肖建平團隊建立了“雙通道”二維反應相圖，用于模擬CO₂還原在不同催化劑表面的活性趨勢變化。研究發現，不同于傳統單一催化反應通道所建立的活性趨勢，CO₂電還原制備甲酸鹽過程中存在羧酸根（COOH*）機理和甲酸根（HCOO*）機理，形成催化反應的“雙通道”。因此，CO₂電還原制備甲酸鹽過程的活性趨勢體現了雙活性頂點的性質。反應相圖活性趨勢的研究證明，CO₂電還原制備甲酸鹽反應中，Pb1Cu催化劑主要符合HCOO*機理，說明更優的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化劑表現出高CO₂電還原活性的原因。此外，銅位點被驗證是Pb1Cu催化CO₂電還原制備甲酸鹽的活性位點。該研究為設計高活性和特定選擇性電催化材料提供了新思路。

　　相關研究成果以Copper-catalysed Exclusive CO₂ to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying為題，于近日發表在《自然-納米技術》（Nature Nanotechnology）上。研究工作得到中科院潔凈能源創新研究院合作基金、國家自然基金委員會、中科院戰略性先導科技專項（B類）“功能納米系統的精準構筑原理與測量”等的支持。

　　CO₂電還原制備甲酸鹽的雙頂點一維（a）、二維（b）“反應相圖”。基于雙通道的理論和實驗活性趨勢對比（c）。CO₂電還原自由能變化圖用于研究Pb1Cu單原子合金選擇性（d）